Para bloquear un número en Galaxy S4 (Android 4.4/5.0):
Alternativo: App Mensajes > conversación > Menú > Bloquear número.
Para ver/gestionar lista: Teléfono > Menú > Configuración > Rechazo de llamadas > Lista de rechazo automático.
En Android 6+ (si actualizaste): Contactos > Menú > Bloquear contactos.