Por defecto, la cámara del Galaxy S4 guarda en memoria interna. Para que guarde directo en la microSD:
Desde ese momento, fotos y vídeos nuevos se guardarán en /storage/extSdCard/DCIM/Camera/ (o similar).
Usa app "Mis archivos" (nativa) o gestor de archivos (Files by Google, Solid Explorer):
Nota: En Android 4.4 KitKat (S4 original), las apps no pueden escribir libremente en SD secundaria salvo en su carpeta privada. La app Cámara del sistema SÍ puede. Apps de terceros (WhatsApp, Instagram) guardan en interno. Mueve manualmente.