El Samsung Galaxy S4 no tiene un botón físico "HOLD" (retener llamada). La función de poner una llamada en espera se hace en pantalla durante la llamada:
Si usas auriculares con botón, una pulsación corta suele contestar/colgar; pulsación larga puede activar asistente de voz, no "hold". Consulta el manual de tus auriculares.