Android permite establecer app predeterminada para mensajería (SMS), pero no para llamadas de voz (la app «Teléfono» del sistema es fija). Solo podrás elegir Skype al compartir un contacto o enlace tel: si la app lo soporta, pero el dialer nativo siempre tendrá prioridad.
Para llamadas, tendrás que abrir Skype manualmente o usar un widget/acceso directo. No hay forma nativa de reemplazar el dialer del sistema sin root.