La función "llamada en espera" (call waiting) es un servicio de red que gestiona tu proveedor de telefonía móvil, no una configuración del propio iPhone 5. Si los llamantes no escuchan tono de espera y van directo a buzón de voz, probablemente el servicio no está activado en tu línea.
Una vez activado por el operador, el iPhone mostrará automáticamente la alerta de segunda llamada entrante. No necesitas tocar ningún ajuste en iOS.
Nota: Si usas doble SIM o eSIM, verifica que el servicio esté activo en la línea correspondiente.