Si bloqueaste un contacto sin querer y no encuentras dónde desbloquearlo:
En versiones antiguas de TouchWiz (Android 4.x), la opción está en Teléfono → Menú → Configuración de llamada → Rechazo de llamada → Lista de rechazo automático.
Si borraste el contacto y lo volviste a crear pero sigue bloqueado, es porque el número quedó en la lista de rechazo; bórralo de ahí.