Ruta estándar en One UI (Android 9+):
En Android antiguo (TouchWiz): Teléfono > Menú > Configuración de llamada > Rechazo de llamada > Lista de rechazo automático > Crear > introducir número.
También puedes bloquear desde el registro de llamadas: mantén pulsado el número > Bloquear / Añadir a lista de rechazo.
Los números bloqueados no suenan, van directo a buzón (si hay) y no aparecen en registro (según versión).