Verás la lista. Para desbloquear: desliza a la izquierda sobre el número > Desbloquear.
Para añadir un número a bloqueados: en la app Teléfono > Recientes > (i) junto al número > Bloquear a este contacto. O en Ajustes > Teléfono > Contactos bloqueados > Añadir nuevo....
En iPhone 3G/3GS (iOS 6-) no hay bloqueo nativo de llamadas; requiere jailbreak o servicio del operador.