La aplicación de Instagram para iPhone permite vincular una sola cuenta de Facebook a la vez. No es posible tener dos cuentas de Facebook vinculadas simultáneamente en la misma app de Instagram.
Si necesitas publicar en dos páginas o perfiles de Facebook distintos, debes desvincular la cuenta actual en la configuración de Instagram (Ajustes → Cuenta → Cuentas vinculadas) y vincular la otra cada vez que quieras compartir.