iOS no permite bloquear un número nativamente (antes de iOS 7), pero puedes asignar un tono de llamada silencioso a contactos que no quieres oír.
silent.m4a.silent.m4r (acepta cambio de extensión).Alternativa: descarga un .m4r silencioso de internet o convierte un MP3 silencioso a M4A en iTunes y renombra a .m4r.
Cuando esa persona llame, no sonarás. Los demás, normal. Apple debería añadir opción «Ninguno» en tonos, pero este truco funciona perfecto.