El "inicio de sesión múltiple" de Google permite cambiar entre cuentas, pero la primera cuenta con la que entras se convierte en la predeterminada para todos los servicios (Gmail, Drive, Calendar...). Si te equivocas, lío asegurado. Aquí el método infalible:
Listo. Ahora al ir a cualquier servicio Google, esa será la cuenta principal. Para cambiar, avatar → elige otra. Algunos servicios (Drive, Calendar) te preguntan "¿Qué cuenta usas?" al entrar.
Si usas Chrome, activa el gestor de perfiles (función experimental) para tener ventanas separadas por cuenta. Más limpio que el cambio en web.
Yo manejo así mi Gmail personal y dos de trabajo. Configúralo una vez y olvídate de líos.