Para que tu cuenta principal abra directamente al tocar el icono Mail (sobre), debes añadirla como cuenta en la app Mail nativa, no usar Safari/Gmail web.
La primera cuenta de la lista es la "principal" por defecto al redactar nuevo correo. Para cambiar orden: Ajustes > Mail > Cuentas > Editar (arriba derecha) > arrastra por las tres líneas horizontales.
Ahora al abrir Mail verás el buzón unificado ("Todos los buzones") o entra en la cuenta específica. Si quieres que una cuenta sea la que se abre por defecto al tocar el icono, ponla la primera en la lista.